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Equipamento para análise por XPS: um analisador de elétrons e uma fonte de raios X montados em geometria adequada no topo de uma câmara de vácuo. Ao fundo em azul, o hack de controle.

A espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X ou XPS (do inglês X-ray photoelectron spectroscopy, também conhecida por espectroscopia de elétrons para análise química (ESCA, electron spectroscopy for chemical analysis) ou às vezes por espectroscopia Röntgen de fotoelétrons, é uma técnica experimental de análise que encontra grande aplicação em áreas onde o estudo físico-químico de amostras mostre-se importante. Em especial, é de grande valia em trabalhos na área da física do estado sólido.

Na prática uma técnica de análise de superfície, a espectroscopia XPS fundamenta-se no efeito fotoelétrico, efeito experimentalmente descoberto por Heinrich Hertz em 1887 e teoricamente explicado por Albert Einstein em 1905, explicação teórica que lhe valeu o Prêmio Nobel de Física em 1921. Em essência, esta técnica consiste em se iluminar uma amostra com raios X e em coletar os fotoelétrons por ela emitidos em um analisor de elétrons, dispositivo esse capaz de resolvê-los em função das respectivas velocidades (energias cinéticas) e de, então, contá-los. Um gráfico de contagem de elétrons x velocidade (corrente x energia cinética) é estabelecido por varredura, geralmente através de um mecanismo de coleta de dados automatizado, e um espectro de XPS é obtido.

Os espectros XPS permitem identificar quantitativamente, em profundidades da ordem de dezenas de nanômetros e com incerteza de fração centesimal de camada atômica, todos os elementos químicos na superfície da amostra, suas concentrações relativas, o ambiente químico dos elementos - seus estados de oxidação - e em casos específicos permite inclusive inferir a morfologia da superfície em análise ^[1]

A Natureza dos Espectros XPS[editar | editar código-fonte]

Espectro XPS para Arsenieto de gálio (100): os pícos salientes devem-se aos elétrons nas camadas eletrônicas indicadas. Todo o espectro se assenta sobre uma base que eleva-se para energias cinéticas menores e devida aos elétros secundários(espalhamento inelástico).

Na Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X, fótons de raios X, ao incidirem na amostra, interagem com os elétrons do material, transferindo-lhes energia. Dos elétrons participantes do processo, uma parcela ganhará energia suficiente e mover-se-á em direção adequada de forma que, ao atingirem a superfície da amostra, estes serão capazes de abandoná-la, ejetando-se para o ambiente externo, normalmente o interior de uma câmara de vácuo. Os elétrons ejetados da amostra podem ser coletados por um analisador de elétrons capaz de contar o número de elétrons que saem da amostra com determinada energia (velocidade) em um dado intervalo de tempo. Os espectros obtidos através deste processo são portanto curvas de Contagem x Energia como a mostrada ao lado. Na figura vêem-se também identificadas algumas estruturas – alguns picos de caroço - que refletem a estrutura de bandas inerente à amostra em análise.

Em função da estrutura de bandas ser individual e diferente para cada elemento químico, cada um dos elementos químicos terá um espectro XPS único e diferente dos demais, podendo os espectros serem facilmente utilizados para se identificar a presença ou não de um dado elemento na superfície da amostra, algo similar a uma impressão digital na mão de um datiloscopista. Uma relação de espectros para todos os elementos químicos conhecidos encontra-se há muito na literatura,^[2]e os espectros dos compostos químicos são, ressalvadas características próprias, em primeira aproximação a soma dos espectros individuais para os elementos que compõem a substância ou dos elementos que encontram-se por ventura juntos na superfície da amostra em análise.

Nos espectros há flutuações de naturezas diversas superpostas à resposta ideal. Há uma dispersão em certos casos considerável dos pontos experimentais em torno dos valores ideais esperados devido às interferências aleatórias inerentes à própria natureza do sistema, ou às que ocorrem durante o processo de medida. Um tratamento estatístico torna-se, portanto, indispensável, e para obter-se um espectro como o da figura, a faixa de energia considerada deve ser varrida várias vezes, obtendo-se, assim, vários valores experimentais associados a uma mesma energia. Uma média desses valores é automaticamente realizada pelo software de controle do equipamento de medida - que cuida também do controle das várias varreduras necessárias- e o valor médio é o valor assumido no espectro final - o valor correspondente a cada ponto visto no espectro mostrado. Quanto maior o número de vezes a se varrer uma dada região, maior o número de pontos a participar da média, e menor a dispersão dos pontos médios experimentais ao redor dos valores ideais que seriam obtidos para um número de varreduras “infinito ”.

A dispersão dos valores médios experimentais ao redor dos respectivos valores médios ideais, mais especificamente falando, o desvio relativo dos valores em torno da média idealizada, decresce, para incertezas aleatórias como as consideradas, com a raiz quadrada do número de pontos a participar da média.^[3] Assim, quanto maior o número de varreduras considerado, mais “lisa” será a curva final obtida no espectro. Em troca, um maior tempo de medida será demandado e, portanto, uma relação de custo benefício deve ser, ai, considerada. Curvas precisas exigem um considerável número de varreduras que podem vir a tomar horas de trabalho.

Obtendo Informações dos Espectros[editar | editar código-fonte]

XPS: análise do pico Ga3d. A análise consiste na remoção dos elétrons secundários - neste caso mediante a remoção por base linear - seguindo do ajuste de uma função analítica sobre os pontos experimentais - no caso uma função gaussiana. Os dados obtidos dos ajustes fornecem as informações físicas procuradas.

Espectros XPS são caracterizados por uma coletânea de pontos que apresentam flutuações características, o que implica, como já citado, em uma dispersão dos pontos experimentais ao redor dos valores ideais. A extração de informações dos espectros XPS exige em uma segunda etapa, mediante o uso de programa de processamento adequado a tal fim,^[4] o tratamento e o ajuste estatístico de uma função analítica sobre os dados de cada um dos picos de interesse do espectro, dos quais resultam informações confiáveis e relevantes sobre os valores das áreas, posições e larguras dos picos de interesse. A partir destes resultados é que informações física relevantes serão inferidas.

O primeiro procedimento na análise de um pico consiste na remoção dos “elétrons de fundo”, da base na qual este se assenta. O processo mais simples para a remoção dos elétrons de fundo consiste na extração de uma base linear sob o pico no espectro original, sendo aplicável sempre que a correta identificação das posições de pontos base do pico é possível. Na maioria dos casos que envolvem semicondutores, este é o caso.

O ajuste de uma função analítica pode ser feito empiricamente ou procurando-se razões experimentais e teóricas para escolher-se a função para o ajuste, e neste caso geralmente funções gaussianas, lorentzianas, ou em certos casos uma convolução das duas prestam-se bem ao serviço de ajuste aos dados experimentais. Em sua quase totalidade os ajustes destas funções a um mesmo pico fornecem resultados semelhantes para área, posição e largura de cada pico considerado, diferindo os resultados entre os ajustes por valores menores do que as incertezas nos resultados obtidos. Na figura vemos o ajuste do pico Ga3d para um espectro obtido de uma amostra de arseneto de gálio onde depositou-se uma pequena quantidade de césio na superfície. O ajuste é feito mediante uma função gaussiana, e o ajuste por lorentziana fornece resultados bem semelhantes.

$${\displaystyle A=A_{0}+{\frac {A_{1}}{w{\sqrt {\frac {\pi }{2}}}}}e^{-2({\frac {(x-x_{c})}{w}})^{2}}}$$

x

ΤG

X

Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
x

sistema de dez dimensões de Graceli.

x

sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, 

x

T l    T l     E l       Fl         dfG l   

N l    El                 tf l

P l    Ml                 tfefel 

Ta l   Rl

         Ll

         D

uma função gaussiana típica usada na análise de espectros XPS: os parâmetros A₀, A₁, X_c e W são ajustados pelo programa de análise de forma que a curva ajuste-se da melhor forma possível aos dados experimentais.

Em metais a remoção de uma base linear pode não mostrar-se adequada devido a uma considerável elevação do patamar de elétrons secundários no lado do pico correspondente a menores energias cinéticas, sendo exemplo deste caso o pico Fe3p em espectros de Ferro (figura abaixo, espectro para 150A de Fe). Basicamente as estruturas são simétricas para materiais isolantes e semicondutores, mas não para metais, e um tratamento diferenciado para a remoção dos elétrons secundários faz-se então necessário. Nesse último caso uma função do tipo Doniach-Sunijic ou uma aproximação desta presta-se bem melhor à correta remoção da base formada pelos elétrons secundários e o uso de uma base linear é desencorajado.

Fe sobre GaAs - um exemplo[editar | editar código-fonte]

XPS é uma técnica de análise de superfície: na figura temos uma sequênciade espectros tomados durante a gradual deposição de Fe sobre GaAs. Após a deposição de 76 angstroms de Fe sobre a amostra as estruturas ligadas ao substrato(GaAs) não são mais visíveis nos espectros.

O sistema que se obtêm fazendo a deposição de Ferro (Fe) sobre arsenieto de gálio ^[5] (GaAs) é um sistema de grande interesse na área da spintrônica ^[6] por constituir-se em uma junção entre um material magnético e um semicondutor que pode facilmente funcionar como fonte de corrente spin-polarizada.^[7] É um sistema já estudado mediante diversas técnicas de análise incluindo-se a técnica XPS, e uma grande variedade de informações encontra-se disponível na literatura.^[8]

A figura ao lado apresenta uma sequência de espectros tomados entre as sucessivas deposições de Fe de alta pureza sobre um cristal semicondutor GaAs (100), encontrando-se na parte inferior o espectro tomado com o GaAs limpo e na parte superior um espectro análogo ao que se obteria para uma amostra de ferro puro, isto após a deposição de apenas 150 Å de ferro na superfície da amostra (Fe cresce epitaxialmente sobre GaAs). XPS é uma técnica de análise de superfície. A análise dos picos principais para cada um dos espectros resulta em tabelas que contém repectivamente informações a respeito das áreas, posições e larguras para cada um dos picos em cada um dos espectros. Analisando estes dados processos tais como a formação de uma estreita camada reagida durante a deposição dos primeiros 8Å de Fe - camada esta contendo um composto químico de Fe e As formado mediante quebra da ligações Ga-As - seguida de uma camada epitaxial de Fe puro crescendo sobre esta camada reagida pode ser inferida dos dados nestas tabelas e dos gráficos construídos a partir das mesmas. A presença de uma camada monoatômica de As constantemente segregada à superfície do Fe que cresce epitaxial sobre a camada reagida também pôde ser detectada até coberturas bem elevadas de ferro, não o sendo somente no último espectro (de ferro puro), que foi tomado após a deposição em única etapa de uma quantidade de ferro equivalente a toda a quantidade antes depositada em 9 etapas sucessivas espassadas por intevalos de aproximadamente duas horas entre entre elas.

Regra geral, a relação entre as áreas dos picos para elementos diferentes encontra-se relacionada à estequiometria destes elementos na camada superficial e os deslocamentos nas posições dos picos - e associadamente as variações nas larguras em energia destes picos - encontram-se associados às mudanças nas ligações químicas (ambiente químico) feitas por cada elemento em questão. Átomos de um mesmo elemento mas em estados de oxidação diferentes darão origem a picos de nível de caroço levemente deslocados para energias cinéticas maiores ou menores dependendo do caso. Se dois destes picos estiverem muito próximos, os mesmos serão entendidos como um único pico com largura maior.

Entretanto mesmo sem análise formal prévia podem ser obtidas informações úteis dos espectros. Não é necessário muito esforço para se perceber a gradual redução e final supressão nas amplitudes dos picos relacionados ao Ga e ao As bem como o surgimento e gradual crescimento até uma final saturação das amplitudes dos picos relacionados ao Fe à medida que este metal é depositado na amostra. Esta observação nos fornece a informação de que Fe cresce puro sobre GaAs ao invés de ir gradualmente reagindo com o mesmo e dissolvendo-o à medida que este metal é depositado, o que seria uma hipótese prévia cogitável uma vez conhecido que Fe tem a capacidade de substituir o Ga nas ligações com o As.

Considerações teóricas[editar | editar código-fonte]

Cristais, fônons e fotoelétrons[editar | editar código-fonte]

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Efeito Compton: um fóton é absorvido por um elétron livre em repouso. Um fóton secundário é obrigatoriamente emitido no processo, e o elétron não absorve toda a energia do fóton incidente.

Fotoexcitação de elétron em um cristal: na excitação representada o momento do fóton é desprezível e o mapeamento da transição pode ser visto como uma transição apenas em energia (seta verde) na primeira Zona de Brillouin. O elétron absorve toda a energia do fóton incidente.

A interação entre fótons e elétrons livres é descrita pelo Efeito Compton. No efeito Compton, devido à relação de dispersãodos elétrons livres ser uma função quadrática do momento e a relação de dispersão dos fótons ser uma função linear do momento, para que se tenha a conservação de momento um segundo fóton deve ser obrigatoriamente produzido no processo. A energia antes presente somente no fóton incidente (o elétron é suposto estático por simplicidade) mostra-se após a "colisão" dividida entre a energia do fóton emitido e a energia cinética do elétron ejetado, e não há como o elétron absorver toda a energia do fóton incidente.

Nas técnicas de espectroscopia como XPS e UPS (Espectroscopia de fotoelétrons excitados por ultravioleta) há de forma similar interação de fótons e elétrons, e as conservações da energia e do momento também são satisfeitas. Entretanto os elétrons envolvidos neste processo não são elétrons completamente livres e a estrutura eletrônica em sólidos cristalinos apresenta diversos estados eletrônicos ou ocupados ou vazios de forma que ao leva-la em consideração o processo de fotoemissão é melhor descrito através de um acoplamento entre um dos estados antes ocupados e um estado dos estados antes vazios na estrutura de bandas do material. O estado final (vazio) pode ser um estado com energia total inferior à energia de vácuo - estado ainda na estrutura de bandas discretas do sólido, caso em que o elétron excitado não é portanto ejetado - ou pode ser um estado na região de energia contínua acima da energia de vácuo - caso no qual o elétron liberta-se do sólido, podendo ser então detectado no analisador de elétrons externo à amostra.

A relação de dispersão e estrutura de bandas para os sólidos são consequências diretas da interação entre o elétrons do cristal e o próprio cristal, e no processo de excitação que leva à fotoemissão em sólidos a rede cristalina participa portanto da interação, podendo absorver ou fornecer um fônon caso as conservações de momento e energia assim o exijam. O processo é portanto um pouco diferente do Efeito Compton, e fato relevante é que há a possibilidade da absorção completa do fóton incidente pelo elétron sem a necessidade de emissão de um fóton secundário no processo. Este é em verdade o caso para os fotoelétrons de interesse na espectroscopia de elétrons e o processo pode ser basicamente descrito como uma absorção mediante transferência completa de energia do fóton para o elétron uma vez que os fônons indispensáveis à conservação do momento têm energias desprezíveis quando comparadas às do elétron ou do fóton excitante.

Detalhadamentes técnicos em relevância, quando os fótons excitantes têm momentos desprezíveis quando comparados aos momentos cristalinos dos elétrons no cristal - o que ocorre para fótons em UPS - o fóton basicamente transmite energia para os elétrons. Ao ter a sua energia aumentada o momento do elétron tende a aumentar (E=P²/(2m)), e a conservação do momento só é possível graças à participação da rede no processo mediante o vetor de rede recíproca G. Assim, os estados final e inicial têm, uma vez desconsiderado o momento do fóton, o mesmo momento cristalino (k_i=k_f-G=k_f), e a transição é mapeada na primeira Zona de Brillouin como uma transição apenas em energia (seta verde na figura). Em XPS a energia dos fótons excitantes é muitas ordens de grandeza maior do que em UPS e o momento de um destes fótons não pode mais ser desprezado. A transição neste caso ainda pode ser mapeada na primeira Zona de Brillouin mas não será mais uma transição apenas em energia (vertical), sendo que os estados final e inicial terão momentos cristalinos que diferirão por um valor adequado (k_i<>k_f-G=k_f), o que corresponderia a seta verde contudo um pouco "inclinada" na figura. Na prática não só há a transferência completa de energia do fóton excitante para o elétron como também há a transferência de momento em quantidade adequada para torná-lo um elétron livre uma vez que o estado final não é mais um estado confinado do cristal.

Fato fundamental em ambos os processos é que, uma vez conhecida as características do fóton excitante, sólidas informações a respeito da estrutura interna do sólido em análise podem ser inferidas a partir da análise dos fotoelétrons ejetados uma vez que estes elétrons têm energias e momentos que dependem intimamente das energias e momentos que tinha nos estados que se encontravam antes da excitação. Informações sobre a estrutura de bandas do sólido em análise são assim evidentes nos espectros XPS, a saber os picos de caroço nos espectros.

Energias em Estrutura de Bandas[editar | editar código-fonte]

Energias em estrutura de bandas para sólidos cristalinos: os conceitos de Função Trabalho, Energia de Vácuo, Energia de Fermi e Limiar de Fotoemissão são importantes para a correta compreensão das informações em espectros XPS.

Conforme descrito pela física quântica, sistemas confinados apresentam níveis de energias discretos: em átomos há níveis de energia, e em sólidos assim como os átomos estes níveis se agrupam formando bandas de energia permitidas e bandas de energias proibidas. Para estudar-se os sólidos alguns conceitos importantes sobre energias são definidos em termos desta estrutura de bandas, e tais conceitos são importantes na compreensão dos espectros XPS. A saber tem-se as seguintes definições:

• Energia de nível de vácuo (E_v): é a energia total mínima que um elétron deve possuir para no limite libertar-se do sólido, tornando-se um elétron livre mas estático nas imediações da amostra, em situação tal que a amostra não consiga mais atraí-lo de volta. Um elétron com energia total maior que a energia de nível de vácuo continuará a se mover mesmo após abandonar a amostra, encontrando-se o excesso de energia em relação à energia de nível de vácuo na forma de energia cinética. Elétrons com energias totais menores que a energia de nível de vácuo estão confinados ao sólido.
• Eletroafinidade eletrônica (X ou A): considere um sistema constituído por uma amostra neutra e em seu estado de equilíbrio termodinâmico e mais um elétron externo à amostra e com energia total igual à energia de nível de vácuo. A eletroafinidade é a medida da energia liberada quando este elétron é admitido na amostra, tornando-se um elétron confinado ao sólido. No processo o elétron ocupa o estado com a menor energia total disponível no sólido.
• Energia de Fermi (E_f): a energia de fermi corresponde à energia do último estado eletrônico ocupado em sistemas à temperatura de 0 Kelvin (onde a probabilidade de ocupação de um estado vale ou 1 ou zero). Para sistemas com temperaturas absolutas não nulas uma média das energias de todos os estados afetados pela agitação térmica (com probabilidades de ocupação entre 1 e zero) ponderadas cada qual pela respectiva probabilidade de ocupação do estado associado deve ser feita a fim de se determinar a correta localização da energia de fermi. A energia de fermi é a energia diretamente relacionada ao equilíbrio termodinâmico dos sitemas, sendo a mesma ao longo de todo o sistema em tal estado. Em sistemas constituídos pelo contato de dois materiais condutores as energias de fermi devem ser iguais em ambos os lados da junção a fim de que se tenha o equilíbrio elétrodinâmico, fato que leva ao estabelecimento da diferença de potencial de contato, fator com significativa relevância experimental em espectroscopia. Em virtude dos diversos contatos elétricos que devem ser estabelecidos no equipamento de espectroscopia a fim de fazê-lo funcionar, a energia de fermi é a melhor escolha para a energia de referência em sistemas de espectroscopia de elétrons, sendo geralmente definida como o zero na análise dos resultados obtidos.
• Função trabalho (${\displaystyle \phi }$) : é a energia mínima que se deve fornecer ao sistema a fim de se conseguir remover um elétron do mesmo, estando os sistemas antes e após a remoção em seus respectivos equilíbrios dinâmicos. Corresponde à diferença entre as energias de nível de vácuo e de fermi para o sistema.
• Energia de ligação (E_B): a energia de ligação de um estado quântico eletrônico específico é a diferença das energias totais do sistema quando este estado encontra-se desocupado e ocupado por um elétron, respectivamente. Assume-se que o sistema, mantida a ausência no primeiro caso, já tenha relaxado energeticamente de forma a acomodar-se à ausência do elétron no referido estado, assumindo a configuração que lhe permita então a menor energia total com o referido estado ainda vazio. É uma energia muito importante em espectroscopia, podendo ser referida em relação à energia de nível de vácuo ou à energia de fermi, sendo necessário algum cuidado quanto à referência utilizada ao se considerar dados oriundos da literatura.
• Energia de limiar de fotoemissão (E_L): a energia de limiar de fotoemissãao corresponde à mínima energia que cada um dos fótons excitantes deve ter para conseguir arrancar elétrons da amostra de forma a produzir uma corrente de fotoemissão mensurável. Nos metais à temperatura ambiente esta iguala-se à função trabalho, e em semicondutores corresponde à eletroafinidade somada à energia do gap existente entre a banda de valência e de condução.

Relação fundamental em processos de fotoemissão[editar | editar código-fonte]

Equação Fundamental[editar | editar código-fonte]

Conhecendo as energias anteriormente definidas estamos aptos a compreender a equação fundamental que descreve o processo de fotoemissão. Tal equação fundamenta-se no princípio da conservação da energia e considera que a energia total do sistema inicialmente em equilíbrio somada à energia do fóton incidente deve igualar-se à energia total do sistema em equilíbrio após o elétron ser ejetado, somada à energia necessária para se remover o elétron e à energia cinética deste elétron no vácuo:

${\displaystyle E_{N}^{total}+\hbar \omega =E_{N-1}^{total}+E_{cin}^{v}+\phi }$

x

ΤG

X

Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
x

sistema de dez dimensões de Graceli.

x

sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, 

x

T l    T l     E l       Fl         dfG l   

N l    El                 tf l

P l    Ml                 tfefel 

Ta l   Rl

         Ll

         D

Reagrupando os termos acima teremos:

${\displaystyle E_{B}^{v}=\hbar \omega -(E_{cin}^{v}+\phi )}$

x

ΤG

X

Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
x

sistema de dez dimensões de Graceli.

x

sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, 

x

T l    T l     E l       Fl         dfG l   

N l    El                 tf l

P l    Ml                 tfefel 

Ta l   Rl

         Ll

         D

A expressão acima corresponde à equação geral que governa o processo de fotoemissão com a referência de energia tomada necessariamente como a energia de vácuo uma vez que a energia cinética é definida no referencial da amostra e que a energia de ligação relatada também encontra-se referida à energia de vácuo. Alguns problemas práticos surgem ao se considerar um experimento real, entretanto. O primeiro refere-se ao fato que a energia de vácuo acima citada corresponde à energia de vácuo da amostra e não à energia de vácuo do dispositivo realmente responsável por medir a energia cinética dos elétrons, o analisador de elétrons. Isto se deve ao fato de que as funções trabalho do analisador e da amostra não são necessariamente iguais, e, considerando-se que ambos encontram-se eletricamente conectados, uma diferença de potencial de contato existe entre o analisador e a amostra.

A existência deste potencial de contato traz algumas implicações quanto à medida da energia cinética no analisador uma vez que a mesma implica a existência de um campo elétrico na região em vácuo compreendida entre a superfície da amostra e do analisador. Um elétron que, em relação ao nível de vácuo da amostra, possua uma energia cinética E_cin, seria percebido pelo analisador (em relação ao seu próprio nível de vácuo, portanto), como possuindo uma energia cinética dada por E_cin.medida = E_cin - e ${\displaystyle \theta }$, onde -e é a carga do elétron e ${\displaystyle \theta }$ a diferença de potencial de contato entre a amostra e o analisador (e ${\displaystyle \theta }$ = ${\displaystyle \Phi }$ _amostra - ${\displaystyle \Phi }$_analisador). O termo -e${\displaystyle \theta }$ referese à energia ganha pelo elétron ao se mover da amostra até o analisador, estando a amostra em um potencial ${\displaystyle \theta }$ abaixo do potencial do analisador. A existência da diferença de potencial de contato não seria problema caso esta fosse constante, mas quando se considera que amostras diferentes em análise possuem, cada qual, uma função trabalho diferente, na maioria das vezes previamente desconhecida, um problema real existe.

O problema atrelado ao potencial de contato reside na escolha do referencial de energia e para solucioná-lo basta portanto redefinir a energia de referência para um nível de energia comum tanto à amostra como ao analisador. Este nível de referência é evidente: a Energia de Fermi.

Considerando que a diferença entre o nível de vácuo da amostra e a energia de fermi da mesma é a sua função trabalho ${\displaystyle \phi }$, a energia cinética E_CIN^F medida agora em relação ao nível de Fermi pode ser escrita como:

${\displaystyle E_{cin}^{F}=E_{cin}^{v}+\phi }$

x

ΤG

X

Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
x

sistema de dez dimensões de Graceli.

x

sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, 

x

T l    T l     E l       Fl         dfG l   

N l    El                 tf l

P l    Ml                 tfefel 

Ta l   Rl

         Ll

         D

A equação fundamental torna-se então:

 Equação fundamental em processos de fotoemissão:           ${\displaystyle E_{cin}^{F}=\hbar \omega -E_{B}^{F}}$

x

ΤG




X

Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
x

sistema de dez dimensões de Graceli.

x

sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, 

x




T l    T l     E l       Fl         dfG l   

N l    El                 tf l

P l    Ml                 tfefel 

Ta l   Rl

         Ll

         D

Nestas equações, tanto a energia de ligação E_B^F quanto a energia cinética E_cin^F referem-se agora à energia de Fermi, e usualmente costuma-se suprimir o "^F" nesta expressão. O termo energia cinética neste caso foge, é claro, dos rigores de sua definição clássica e as energias cinéticas e de ligação E_cin e E_B usualmente encontradas nas literatura encontram-se geralmente referidas à energia de fermi. Entretanto não são poucos os em que as mesmas encontram-se referidas ao nível de vácuo de forma que alguma atenção quanto a este ponto é sempre requerida ao se consultar as tais informações na literatura.

mecânica TRANSICIONAL Graceli se fundamenta nas mudanças de fases de estados, fases de isótopos, de estrutura atômica e molecular, [ FASES DE ESTADOS, ESTRUTURAS, ENERGIAS, FENÔMENOS E DIMENSÕES CATEGORIAIS] com variáveis de movimentos, interações, transformações, temperatura, densidade e pressão, e outros, e conforme o sistema decadimensional e categorial Graceli [SDC Graceli]. E FENÔMENOS E ENERGIAS E VARIAÇÕES DE ESTRUTURAS QUE ACONTECEM DENTRO DAS ESTRUTURAS E ENERGIAS.


um ferromagnético sendo derretido a 300 graus Celsius tem uma realidade física e química, e com variações quântica e orbitais, elétrica, termodinâmicas, mecãnicas, e outros diferentes de um derretimento a 350 graus.

o mesmo serve para outros materiais e com outras variações levando a um indeterminismo transcendente, categorial e decadimensional Graceli.

ΤG

X

Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
x

sistema de dez dimensões de Graceli.

x

sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, 

x

T l    T l     E l       Fl         dfG l   

N l    El                 tf l

P l    Ml                 tfefel 

Ta l   Rl

         Ll

         D

O sistema decadimensional e categorial Graceli pode ser visto como um outro ramo da física e da física, onde envolve condições da matéria e da energia, fenômenos e dimensões, realçados por categorias.

O único sistema que relaciona dez dimensões relacionadas com a matéria e suas energias, fenômenos e categoria.

Com isto pode-se dividir a física em quatro grandes fases:

a clássica, a quântica, a relatividade, e a categorial decadimensional Graceli.

teoria da relatividade categorial Graceli

ENERGIA, MASSA, FENÔMENOS, ESPAÇO, TEMPO, INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES, CONDUTIVIDADE, EMISSÕES, ABSORÇÕES, DIFRAÇÃO, MOMENTUM.

Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
x

sistema de dez dimensões de Graceli.

x

sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, 

x

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NO SISTEMA CATEGORIAL DE GRACELI TODO TIPO DE MOVIMENTO TEM AÇÃO TRANSFORMADORA  [como os outros elementos, como temperatura, radioatividade, luz, e outros],SOBRE ESTRUTURAS E ENERGIAS, TEMPO E ESPAÇO, INÉRCIA E GRAVIDADE, LUZ .

Estados de Graceli de matéria, energias, momentuns, inércias, e entropias.


Estados térmico.
Estado quântico.
De dilatação.
De entropia.
De potencia de entropia e relação com dilatação.
De magnetismo [correntes, momentum e condutividades]..
De eletricidade [correntes, momentum e condutividades].
De condutividade.
De mometum e fluxos variados.
De potencial inercial da matéria e energia.
De transformação.
De comportamento de cargas e interações com elétrons.
De emaranhamentos e transemaranhamentos.
De paridades e transparidades.
De radiação.
Radioatividade.
De radioisótopos.
De relação entre radioatividade, radiação, eletromagnetismo e termoentropia.
De capacidade e potencialidade de resistir a pressão, a capacidade de resistir a pressão e transformar em entropia e momentum.

De resistir à temperaturas.
E transformar em dilatação, interações entre partículas, energias e campos.
Estado dos padrões de variações e efeitos variacionais.
Estado de incerteza dos fenômenos e entre as suas interações.


E outros estados de matéria, energia, momentum, tipos de inércia [como de inércia potencial de energias magnética, elétrica, forte e fraca, dinâmica, geométrica [côncava, convexa e plana] em sistema.


E que todos estes tipos de estados tendem a ter ações de uns sobre os outros, formando um aglomerado de fenômenos de efeitos na produção de novas causas. E de efeitos variacionais de uns sobre os outros, ou seja, um sistema integrado.



Sobre padrões de entropia.

Mesmo havendo uma desordem, esta desordem segue alguns parâmetros futuros e que dependem de condições dos estados de Graceli, ou seja, a desordem segue alguns padrões e ordens conforme avança e passa por fases e agentes fenomênicos, estruturais e geométricos.


Porem, a reversibilidade se torna impossível, aumenta a instabilidade e as incertezas de posição, intensidade, variações, efeitos e outros fenômenos conforme as próprias intensidades de dilatações, e agentes e estados envolvidos.


Levando em consideração que mesmo havendo ordem não é possível a reversibilidade do estado e condições em que se encontravam a energia, matéria, momentum, inércias, dimensões, e outros agentes.


A temperatura pode voltar ao seu lugar e ao seu ponto inicial, mas não as estruturas das partículas, as intensidades infinitésimas de padrões de energias, e nem o grau de oscilações que a energias, as interações, as transformações que passam estas partículas e suas energias, estruturas e interações, e as interações e intensidades de grau de variação de cada agente.


Porem, a desordem é temporal, ou seja, com o passar do tempo outras ordens e padrões se afirmarão.


Sendo que também a entropia varia conforme intensidade de instabilidade por tempo. E tempo por intensidade de instabilidade.


Assim, segue efeitos variacionais e de incertezas por instabilidade de energia adicionada, e de tempo.


Ou seja, uma grande instabilidade e desordem em pouco tempo vai levar a uma grande e instável por mais tempo uma entropia.


Do que um grande tempo com pequena intensidade de instabilidade e energia adicionada num sistema ou numa variação térmica.


Ou mesmo numa variação eletromagnética, ou mesmo na condutividade.


Princípio tempo instabilidade de Graceli.

Assim, a desordem acaba por encontrar uma ordem se não acontecer nenhuma instabilidade novamente. Pois, as partículas e energias tendem a se reorganizar novamente conforme o passar do tempo,  e esta reorganização segue um efeito progressivo em relação à desordem e tempo. Como os vistos acima.


Ou seja, aquela organização anterior não vai mais acontecer, pois, segue o princípio da irreversibilidade, mas outras organizações se formarão conforme avança o tempo de estabilidade.

as dimensões categorias podem ser divididas em cinco formas diversificadas.

tipos, níveis, potenciais, tempo de ação, especificidades de transições de energias, de fenômenos, de estados de energias, físicos [estruturais], de fenômenos, estados quântico, e outros.

paradox of the system of ten dimensions and categories of Graceli.



a four-dimensional system can not define all the energies, changes of structures, states and phenomena within a structure, that is why there are ten or more dimensions, I have developed and I work with ten, but nature certainly goes beyond ten, with this we move to a decadimensional and categorial universe.



that is, categories ground the variables of phenomena and their interactions and transformations.



and with this we do not have a relationship with mass, but with structure, therefore, a structure carries with it much more than mass, since also mass is related to forces, inertia, resistances and energies.



but structures are related to transitions of physical states, quantum, energies, phenomena, and others.



as well as transitions of energies, phenomena, categories and dimensions.

paradoxo do sistema de dez dimensões e categorias de Graceli.

um sistema de quatro dimensões não tem como definir todas as energias, mudanças de estruturas, estados e fenômenos dentro de uma estrutura, por isto se tem dez ou mais dimensões, desenvolvi e trabalho com dez, mas a natureza com certeza vai alem das dez, com isto caminhamos para um universo decadimensional e categorial.

ou seja, as categorias fundamentam as variáveis dos fenõmenos e suas interações e transformações.

e com isto não se tem uma relação com massa, mas com estrutura, pois, uma estrutura carrega consigo muito mais do que massa, uma vez também que massa está relacionado com forças, inércia, resistências e energias.

mas estruturas está relacionado com transições de estados físicos, quântico, de energias, de fenômenos, e outros.

como também transições de energias, fenômenos, categorias e dimensões.

 = entropia reversível

postulado categorial e decadimensional Graceli.

TUDO QUE ESTÁ RELACIONADO COM ENERGIA, ESTRUTURAS, FENÔMENOS E DIMENSÕES ESTÁ INSERIDO NO SISTEMA DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.


todo sistema decadimensional e categorial é um sistema transcendente e indeterminado.

matriz categorial Graceli.

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P l    Ml                 tfefel 

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1] Cosmic space.
2] Cosmic and quantum time.
3] Structures.
4] Energy.
5] Phenomena.
6] Potential.
7] Phase transitions of physical [amorphous and crystalline] states and states of energies and phenomena of Graceli.
8] Types and levels of magnetism [in paramagnetic, diamagnetic, ferromagnetic] and electricity, radioactivity [fissions and fusions], and light [laser, maser, incandescence, fluorescence, phosphorescence, and others.
9] thermal specificity, other energies, and structure phenomena, and phase transitions.
10] action time specificity in physical and quantum processes.

Sistema decadimensional Graceli.

1]Espaço cósmico.

2]Tempo cósmico  e quântico.

3]Estruturas.[isótopos, estrutura eletrônica, elementos químicos, amorfos e cristalinos, e, outros.

4]Energias.

5]Fenômenos.

6]Potenciais., e potenciais de campos, de energias, de transições de estruturas e estados físicos, quãntico,  e estados de fenômenos e estados de transições, transformações e decaimentos.

7]Transições de fases de estados físicos [amorfos e cristalinos] e estados de energias e fenômenos de Graceli.

8]Tipos e níveis de magnetismo [em paramagnéticos, diamagnético, ferromagnéticos] e eletricidade, radioatividade [fissões e fusões], e luz [laser, maser, incandescências, fluorescências, fosforescências, e outros.

9] especificidade térmica, de outras energias, e fenômenos das estruturas, e transições de fases.

10] especificidade de tempo de ações em processos físicos e quântico.

T l    T l     E l       Fl         dfG l   

N l    El                 tf l

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Matriz categorial de Graceli.

T l    T l     E l       Fl         dfG l   

N l    El                 tf l

P l    Ml                 tfefel 

Ta l   Rl

         Ll

         Dl

Tipos, níveis, potenciais, tempo de ação, temperatura, eletricidade, magnetismo, radioatividade, luminescências, dinâmicas, estruturas, fenômenos, transições de fenômenos e estados físicos, e estados de energias, dimensões fenomênicas de Graceli.

[estruturas: isótopos, partículas, amorfos e cristalinos, paramagnéticos, dia, ferromagnéticos, e estados [físicos, quântico, de energias, de fenômenos, de transições, de interações, transformações e decaimentos, emissões e absorções, eletrostático, condutividade e fluidez]].

trans-intermecânica de supercondutividade no sistema categorial de Graceli.

EPG = d [hc] [T / IEEpei [pit] = [pTEMRLD] and [fao] [itd] [iicee] tetdvd [pe] cee [caG].]

p it = potentials of interactions and transformations.
Temperature divided by isotopes and physical states and potential states of energies and isotopes = emissions, random wave fluxes, ion interactions, charges and energies structures, tunnels and entanglements, transformations and decays, vibrations and dilations, electrostatic potential, conductivities, entropies and enthalpies. categories and agents of Graceli.

h e = quantum index and speed of light.

[pTEMRlD] = THERMAL, ELECTRICAL, MAGNETIC, RADIOACTIVE, Luminescence, DYNAMIC POTENTIAL] ..


EPG = GRACELI POTENTIAL STATUS.

[pTFE] = POTENCIAL DE TRANSIÇÕES DE FASES DE ESTADOS FÍSICOS E DE ENERGIAS E FANÔMENOS [TRANSIÇÕES DE GRACELI]

, [pTEMRLD] [hc] [pI] [PF] [pIT][pTFE] [CG].